纳米催化最新成果：可将氮气高效电还原为氨的非金属硼硫纳米纤维催化剂

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目录

1. NH3的生产

2. 纳米碳纤维材料的制备

3. 纳米纤维材料表面性质的转变

4. 碳纳米管NRR活性

5.纳米纤维的稳定性

6.碳纳米管中S，B掺杂对HER活性的影响

7.结论

1. NH3的生产

氨作为重要的肥料，是维持人类生命的最基本的化学物质之一。地球上丰富的N2转化为NH3仍然是一个挑战，因为它具有化学惰性，具有高的键能和N≡N三键中的永久偶极子。工业规模的氨合成主要由Haber–Bosch方法操作，该方法应依赖铁基催化剂和高温高压条件。

此外，这种过程需要消耗大量的能源，并产生大量的温室气体。发展可持续的技术在温和的条件下生产NH3仍然是一个难以捉摸的科技目标。到目前为止，NRR（电化学氮还原反应）电催化剂的发展主要集中在贵金属、过渡金属及其化合物。然而，由于氮吸附较弱，氮的活化仍然受到过渡金属的限制。同时，过渡金属中的d轨道也参与了竞争，导致NRR的法拉第效率降低。 在此，研究人员提出了一个概念和实验上的突破，通过调整硫和硼共掺杂碳-碳纳米纤维（S-B/CNFs）中硼的pz轨道中心位置来克服N2吸收和活化的高能势垒。以碳纳米管为主体和反应器，控制调节硼、硫、磷的含量，从理论和实验上研究了硼作为电子受体，硫、磷作为电子供体对调节NRR活性的影响。

2. 纳米碳纤维材料的制备

作为概念验证实验，研究人员成功设计并合成了一系列不同硼硫磷含量的硼、硫、磷掺杂/共掺杂纳米碳纤维。合成态材料的典型合成程序示意图如图1所示。首先将H3BO3溶解在聚丙烯腈溶液中，得到均匀的前驱体溶液。然后，通过静电纺丝法制备了PAN/H3BO3纳米纤维膜。通过硫蒸气或磷蒸气处理的石墨化过程，PAN/H3BO3纳米纤维膜分别转化为B掺杂碳纳米纤维（B/CNFs）、S和B共掺杂CNFs（S-B/CNFs）、P和B共掺杂CNFs（P-B/CNFs）。

图1 材料的典型合成程序

3. 纳米纤维材料表面性质的转变

研究人员使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了所制备材料的结构和形貌。B8.09/CNFs膜是由平均直径约200nm的随机组装纳米纤维组成的三维网络，为亲水表面。磷和硼共掺杂的碳纳米纤维P4.12-B8.09/CNFs的形态和结构也显示了三维纳米纤维网络，为疏水表面。经过S蒸汽处理后，合成的S6.23-B8.09/CNFs（图2）呈现亲水表面，表明S掺杂引发了表面性质从疏水性到亲水性的转变。

结果表明，不同的掺杂元素可以改变B/CNFs的表面性质。S6.23-B8.09/CNFs的亲水性对NRR非常重要。因为与疏水表面相比，更多的钾离子在亲水性电极表面吸附和聚集。电极上相对高浓度的钾离子将强烈阻碍质子从溶液向电极表面的迁移，从而抑制竞争性HER（电催化剂析氢反应）。

图2 S6.23-B8.09/CNFs亲水表面

4. 碳纳米管NRR活性

为了研究硼、硫、磷掺杂对碳纳米管NRR活性的影响，研究人员设计了一系列不同硼含量的B/CNFs，经测量发现，碳纳米管中FE和NH3的产率随B含量的不同而变化，P含量为4.12at%和B含量为8.09at%的P-B/CNFs具有最高的NRR活性。换而言之，S-B/CNFs杂种的S含量也影响NRR活性。所以，在碳纤维中硼含量较理想的情况下，次生磷、硫元素的含量对NRR活性有显著影响。

根据p带中心理论，非金属元素的催化活性与pz轨道的中心位置有关。因此，如图3所示，研究人员还绘制了2-S-B/CNFs模型中硼原子的拟议态分密度。为了研究S6.23-B8.09/CNFs杂化材料上NRR活性优异的反应途径和机理，利用密度泛函理论（DFT）计算了B的p带中心，绘制了S6.23-B8.09/CNFs杂化材料上NRR的能量分布图。在S6.23-B8.09/CNFs的化学结构中，S只能与C形成双键，因此S原子只能在碳骨架的边缘形成。文献表明，硼掺杂碳材料中的BC3结构是NRR的主要活性中心。在这项工作中，在掺硼碳结构中引入S原子将导致局域电子分布和电荷转换，这是决定NRR活性的关键因素。

图3 硼原子的拟议态分密度

5.纳米纤维的稳定性

稳定性对实际应用至关重要。图4显示了在-0.7V与Rh（0.5M K2SO4）电解质中进行NRR的S6.23-B8.09/CNFs的连续10小时循环。在连续10小时内，NH3和NH3的FE均保持稳定。FE和NH3产率没有明显降低，表明S6.23-B8.09/CNFs具有良好的重复性。图5显示了S6.23-B8.09/CNFs在10h电化学稳定性试验后的FE-SEM、TEM和HRTEM图像，表明一维纤维的形貌与原始催化剂相比保持不变。

图4 连续10小时循环NH3和NH3的FE

 

图5 FE-SEM、TEM和HRTEM图像

6.碳纳米管中S，B掺杂对HER活性的影响

为了了解碳纳米管中S，B掺杂对HER活性的影响，研究人员还计算了氢吸附的吉布斯自由能。结果表明，B/CNFs和2-S-B/CNFs模型的B活性中心具有相似的吸氢能力（1.14ev和1.13ev）。然而，2-S-B/CNFs模型的S活性中心具有较弱的吸氢能力（1.95ev）。因此，在2-S-B/CNFs模型中引入S位将抑制HER，表明S、B共掺杂CNFs表现出增强的NRR性能。通过以上反应途径和自由能分析，2-S-B/CNFs模型具有理想的NRR性能。

7.结论

综上所述，研究人员以碳纳米管为主体，采用纳米反应器合成了一系列硼、硫或硼、硫共掺碳材料，并对碳纳米管中硼、硫、磷的含量进行了控制。定义良好的S6.23-B8.09/CNFs表现出优异的NRR性能，NH3产率高达0.223μmol h−1 cm-2，−0.7V时法拉第效率为22.4%，与0.5 M K2SO4中的可逆氢电极相比，优于B8.09/CNFs和P4.12-B8.09/CNFs杂交。S原子的杂原子掺杂引起B的pz轨道中心位置的改变，有利于N2在S-C-B位上的吸附，降低了第一质子化反应速率决定步骤的能量势垒。研究人员通过计算和实验相结合的方法，揭示了杂原子掺杂碳催化剂p带中心与NRR活性的关系，为其进一步的应用奠定了基础。

参考文献： Wen Y , Zhu H , Hao J , et al. Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021:120144.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120144

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